explain explicate expoundはいずれも「説明する」といった意味を持ちますが、「主張」に近い含みを持っていたり、文学作品を解説する際に用いられるなどの違いがあります。
英語類義語活用辞典、英語類義語使い分け辞典、ロングマン英々辞典を参考にしています。
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英語類義語使い分け辞典の解説
せつめいする
explain
相手にわかるように記述する（最も一般的な語）
explicate
expoundより格式ばった語；（特に文学作品を）詳細に分析・説明して明らかにする
expound
（意見・説などを）明晰かつ詳細に説明する（格式ばった語）
illustrate
（理論などを）実例・図・表などで説明する（刑事・解説なども含む）
interpret
想像力・感性・イマジネーションを働かせて物事の意味を理解・解釈して説明する
construe
（行動・言明など）に特定の解釈を与える（格式ばった語）
ロングマン英々辞典の解説
explain
1 to make（something）clear or easy to understand, usu. by speaking or writing
I don’t understand this, but Paul will explain.
2 to give or be the reason for; account for
Can you explain your brother’s explain？
explicate
to explain（esp. a work of literature）in detail
expound
to give a reasoned and detailed account or explanation（of）
She expounded for some hours on her theories about Central America.
英語類義語活用辞典の解説
explain explicate expound はいずれも「説明する」「解明する」といった意味を持ちますが、入れ替えできないケースもあります。
explain はこの中で最も普遍的、常識的な言葉で、他人がわからないことを説明することです。つまりすでに存在する誰かの疑問に答える、対応するという含みがあります。これは他の2つにはない意味合いです。
1 We want you to explain your curious behavior at yesterday’s board meeting.
（昨日の重役会議でのあなたの妙な行動を説明してもらえますか）
2 No one can explain life; we have to take things as they come.
（人生を説明することは誰にもできない。起きることを受け入れるしかない）
3 I need no explanation from you. Your action speaks louder than your words.
（説明は必要ありません。言葉よりもあなたの行動を見れば明白です）
1と3の explain と explanation は self-justification と同じです。つまり explain は self-justification（正当化する）の意味に使われることが多いのです。「弁解がましい」というイメージがあります。
explicateはexplainより狭く、テクニカルな解明を意味します。また文学作品などの隠れた意味を解釈するといった学者的な用法をするのが特徴です。
What she is doing is to explicate the experience out of which these works were written.
（彼女は、これらの作品が書かれた根底にある経験を解明しようとしているのだ）
expoundは、他の2つの動詞よりも主張が強く、advocateの含みを持ちます。主張する内容も学問的、もしくは公的なものです。
The senator expounded the new tax bill to his constituency.
（上院議員は自分の選挙地区の人々に新税法案について力説した）
